各種活動都會產(chǎn)生含有不同放射性和毒性水平的裂變產(chǎn)物的放射性廢水。特別是，¹³⁷Cs和⁹⁰Sr離子是乏燃料流出物中的主要問題，一旦進(jìn)入環(huán)境，它們在整個生態(tài)系統(tǒng)中的高流動性會導(dǎo)致生物體吸收它們，最終進(jìn)入人類飲食并引起嚴(yán)重的健康影響。因此，從廢物溶液中有效去除這些離子對于核廢物管理和輻射防護(hù)策略至關(guān)重要。

化學(xué)（共）沉淀是一種非常常見的放射性廢水處理技術(shù)，因為它具有應(yīng)用靈活性、成本效率以及對大量含高鹽濃度水的有效性。化學(xué)沉淀的關(guān)鍵問題之一是形成膠體和非常細(xì)小的沉淀物，這導(dǎo)致沉降速度緩慢并增加脫水的工作量和成本。這個問題使得固體沉淀物與液相的分離變得非常困難，并且通常需要額外的集成技術(shù)，例如膜過濾或離心。因此，形成具有合適沉淀的致密顆粒對于簡單有效的固液分離非常重要。

因此，在本研究中，我們研究了吸附和共沉淀相結(jié)合的方法來生產(chǎn)用于強(qiáng)化固液脫水的組合混凝劑。利用已證實(shí)的Cs⁺對斜發(fā)沸石的吸附親和力以及BaSO₄有利于Sr²⁺快速沉淀的晶體結(jié)構(gòu)，在二次BaSO₄沉淀中添加細(xì)斜發(fā)沸石粉末生成聚集體，并同時促進(jìn) Cs⁺/Sr²⁺擴(kuò)大結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)快速分離。合成的組合顆粒得到了充分的表征，可以深入了解其結(jié)構(gòu)和組成。此外，還從Cs⁺和Sr²⁺離子在同一溶液中的吸附速率和條件方面研究了斜發(fā)沸石的吸附動力學(xué)。此外，然后使用離心力和重力測量懸浮液的物理分離程度的分析沉降速率和分布。最后，通過分析壓縮屈服應(yīng)力來研究懸浮液是否易于固結(jié)。    

顆粒表征

對干燥的沉淀BaSO₄、與Cs⁺和Sr²⁺共沉淀的BaSO₄以及來自復(fù)合斜發(fā)沸石系統(tǒng)的組合材料進(jìn)行了分析。

使用LUMiReader® X-Ray (L.U.M. GmbH) 進(jìn)行沉降和聚集體表征和研究重力沉降率，分析固液分離顆粒的膠體行為。測量前，將10 mM NaCl與溶液混合作為背景電解質(zhì)，同時制備0.25 M HCl和NaOH溶液，并通過自動滴定儀將pH值調(diào)整在2至10之間。

用于壓縮性分析的離心沉降曲線是在25℃下從LUMiSizer® 611獲得的，并應(yīng)用從500 rpm增加到3000 rpm的離心場。根據(jù)Buscall和Whit以及Green等人建立的公式，根據(jù)離心沉降剖面計算作為體積分?jǐn)?shù)函數(shù)的壓縮屈服應(yīng)力，如下方程式所示。壓縮屈服應(yīng)力是廢水污泥中的一個重要參數(shù)，可了解外力下的顆粒網(wǎng)絡(luò)行為，從而確定懸浮液中液體的可萃取性。

這里，P_y(∅_eq) 是平衡體積分?jǐn)?shù) (∅_eq) 的壓縮屈服應(yīng)力，固體和液體之間的密度差用Δρ給出，而g表示離心加速度。沉積物的初始高度和平衡高度分別為H₀和H_eq，從沉積物底部到離心機(jī)轉(zhuǎn)子中心的總距離用L表示。    

圖2：LUMiSizer® 611 樣品池中的沉降示意圖以及用于計算壓縮屈服應(yīng)力的參數(shù)；徑向距離L，分別為初始高度Ho和平衡高度Heq。

LUMiSizer® 611樣品池的示意圖2顯示了壓縮屈服應(yīng)力的參數(shù)。在壓縮屈服應(yīng)力的計算中，所施加的離心場在沉淀層中起著重要作用，因為更大的加速度將導(dǎo)致由于顆粒聚集而導(dǎo)致沉淀層更致密。因此，對于每個增加的轉(zhuǎn)速 (RPM)，必須使用轉(zhuǎn)換方程確定所施加的力，即相對離心力(RCF)或公式中的g。

其中r是到沉積物層底部的半徑距離（以厘米為單位）。對于從500 rpm到3000 rpm 的每次加速，將轉(zhuǎn)子距離(r)設(shè)為13cm，將 RPM 轉(zhuǎn)換為 RCF，如表1所示。一旦RFC確定，平衡沉積物高度(H_eq)與相對離心力之間的導(dǎo)數(shù)——公式中的dH_eq/dg，可通過使用Microsoft Excel™將數(shù)據(jù)擬合到冪律模型來計算的。此過程可以計算所有測量的RPM的 ∅_eq。    

結(jié)果與討論

圖3上圖：(a) BaSO₄、(b) BaSO₄+Cs⁺+Sr²⁺和(c) 斜發(fā)沸石和 BaSO₄ 與離子的組合系統(tǒng)的 X 射線沉降譜線。(d)沉淀層高度與時間的關(guān)系曲線。下圖b：最終沉降層體積分?jǐn)?shù)（左軸）和平均沉降速率（右軸）

如圖3所示，研究了地球引力下的沉降分析，以檢查顆粒的沉降和固結(jié)行為。由 X 射線分離行為分析儀LUMiReader X-Ray測量的地球重力下的實(shí)時垂直沉降譜線以及線性區(qū)域沉降率。通過獲取每種懸浮液的初始和最終沉降層高度及其體積分?jǐn)?shù)，還計算了界面區(qū)域下固體濃度的最終沉淀層分?jǐn)?shù)，并如圖3中的右圖所示。    

圖4：天然斜發(fā)沸石的 X 射線沉降譜線(a)和速率(b)。

可以觀察到，所有三個系統(tǒng)都顯示出相似的沉降趨勢，這可以從相似的骨料尺寸中預(yù)料到，沉降發(fā)生在進(jìn)入壓縮區(qū)之前的前50秒內(nèi)。盡管如此，組合系統(tǒng)的初始凝結(jié)速度幾乎是其兩倍（見圖3插圖），這突出表明組合絮凝體的密度可能大于純 BaSO₄團(tuán)聚物，并表明組合材料系統(tǒng)的一個關(guān)鍵優(yōu)勢。還值得注意的是，測試了純斜發(fā)沸石的沉降曲線（圖4），顆粒的細(xì)小非聚集性質(zhì)產(chǎn)生緩慢的擴(kuò)散沉降行為，強(qiáng)調(diào)需要與重晶石團(tuán)聚來加速沉降。總體而言，考慮到相似的絮體尺寸，推測沉積速率提高的原因主要是組合核殼聚集體比BaSO₄沉淀物密度大得多。這種區(qū)別表明，采用組合沉淀方法的方式和良好的穩(wěn)定性之間存在非常強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。

與BaSO₄相比，最終沉淀層體積分?jǐn)?shù)（圖3右圖(b)）在沒有任何額外壓縮力的情況下，組合系統(tǒng)不僅沉降速度更快，而且固結(jié)更顯著。由于添加了斜發(fā)沸石，組合系統(tǒng)的最終體積分?jǐn)?shù)從較大的初始體積分?jǐn)?shù)提高到一定程度。然而，初始體積分?jǐn)?shù)和最終體積分?jǐn)?shù)之間的壓縮比仍然比僅使用BaSO₄的系統(tǒng)大得多（盡管斜發(fā)沸石夾雜物的初始體積分?jǐn)?shù)較大，但組合系統(tǒng)的最終沉淀層高度并未降低）。    

圖5：a) BaSO4、b) BaSO4+Cs++Sr2+ 和 c) 斜發(fā)沸石和 BaSO4 與離子的組合系統(tǒng)的重復(fù) LUMiSizer 沉降曲線。(d) 高度與時間/轉(zhuǎn)速曲線。(a)-(c)中的水平虛線顯示透光率閾值。        

研究了LUMiSizer®中各種離心加速度的沉降曲線和屈服應(yīng)力分析，以了解施加應(yīng)力下的顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的行為。圖5顯示了純BaSO₄、共沉淀Cs⁺和Sr²⁺的BaSO₄以及離子交換組合系統(tǒng)在500 rpm至3000 rpm的可變離心加速度下的沉降曲線。可以觀察到，所有懸浮液在500 rpm的第一分鐘內(nèi)形成約2.5 mm的初始沉淀層高度，并且沉淀層高度逐步變化。通過將離心場增加至3000 rpm，獲得更高的壓縮效果，最終壓縮沉淀層高度平均為1.16毫米。在壓縮下，具有BsSO₄絮凝體的組合系統(tǒng)之間沉積物高度的差異小于地球重力下的差異，盡管考慮到組合系統(tǒng)的初始體積分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)到的脫水水平仍然令人印象深刻（污水處理過程中需要對沉淀物進(jìn)行脫水處理）。穩(wěn)定的顆粒由于形成緊密的顆粒排列而無法進(jìn)一步壓縮，而聚集的顆粒由于松散的顆粒網(wǎng)絡(luò)而隨著離心力的增加而受到額外的壓縮。因此，對每種懸浮液觀察到的沉降層的額外壓縮可能是由于顆粒聚集造成的。    

壓縮屈服應(yīng)力Py(?)，是膠體系統(tǒng)的另一個關(guān)鍵測量值，用于確定在施加離心力的壓縮下形成的沉降床中顆粒的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。基于這種方法，可以理解當(dāng)液體被以通過施加的力產(chǎn)生更緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，懸浮液能實(shí)現(xiàn)物理分離或脫水處理的程度。脫水水平取決于固結(jié)必須克服的壓縮屈服應(yīng)力。在圖6中，根據(jù)離心沉降剖面計算出的壓縮屈服應(yīng)力 P_y(?) 以指數(shù)擬合曲線給出。

圖6：來自 LUMiSizer® 分析的 BaSO4（黑色）、BaSO4 與 Cs+ 和 Sr2+（紅色）以及斜發(fā)沸石和 BaSO4 與離子的組合材料（藍(lán)色）的壓縮屈服應(yīng)力。        

很明顯，BaSO₄和 BaSO₄ + Cs + Sr絮凝體在0.339 kPa的相同壓力下表現(xiàn)出較低的初始沉淀密度，分別為0.026和0.028 v/v。由于網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度和聚集體形成較弱，BaSO₄的平衡體積分?jǐn)?shù)在較高屈服應(yīng)力下增加了一倍以上，表明 BaSO₄懸浮液在低至中等壓力下是一種高度可壓縮的材料。對于組合系統(tǒng)，雖然屈服應(yīng)力范圍更大，但壓縮在更大的體積分?jǐn)?shù)上發(fā)生。由于斜發(fā)沸石的添加，在0.955kPa的初始壓力下觀察到凝聚點(diǎn)，在3000rpm下升至8.6kPa的壓力。然而，相應(yīng)的平衡體積分?jǐn)?shù)從0.077 v/v增加到0.153 v/v，大約是僅BaSO₄系統(tǒng)的三倍。與組合系統(tǒng)相比，隨著離心加速度的增加，BaSO₄懸浮液確實(shí)經(jīng)歷了稍大的壓縮比，這可能是由于組合系統(tǒng)中聚集體的絮凝密度增加所致。    

總體而言，聚集體的表征證明，BaSO₄和斜發(fā)沸石組合絮凝體的組合可產(chǎn)生快速沉降和更高水平的壓縮，這對于固液分離非常重要。